Mô hình bóng và dính anion axit carboran

Ball-and-stick mô hình o-carborane


Mô hình bóng và dính anion axit carborane. (Tính axit proton không được hiển thị)

Màu Đề án:
hydro - trắng,
clo - màu xanh lá cây,
boron - màu hồng, Mô hình bóng và dính anion axit carborane.
carbon - đen.
Carborane là một cụm bao gồm các nguyên tử carbon và boron . Giống như nhiều liên quan boranes , các cụm khối đa diện và tương tự như phân loại như closo, Nido, arachno, hypho, vv dựa vào việc họ đại diện cho đầy đủ (closo-) đa diện, hoặc một đa diện đó là mất tích một (Nido-), hai (arachno-), hoặc đỉnh hơn.
Ví dụ thú vị của carboranes là cực kỳ ổn định icosahedral closo -carboranes. [1]
Một ví dụ nổi bật là phí trung tính C 2 B 10 H 12 o-carborane với các o tiền tố xuất phát từ ortho , đã được khám phá để sử dụng trong một loạt các ứng dụng từ các polyme chịu nhiệt cho các ứng dụng y tế. Cấu trúc điện tử của các hợp chất này được mô tả bởi các quy tắc Wade-Mingos cho các phân tử chùm. Tại 420 ° C o-carborane chuyển đổi đồng phân meta. Trong khi đó, benzen đòi hỏi a> 1000 ° C để tạo ra sắp xếp lại xương. Giống như arenes, carboranes cũng trải qua thay thế thơm electrophilic .

Carborane quan trọng là tích điện âm CHB 11 H 11 -  Hoa cưới đã được sử dụng để làm cho rắn superacids .
Nội dung  [hide]
1 Dicarbadodecaborane
1,1 Lịch sử
1,2 Dicarbollide
1,3 Carborynes
2 Ứng dụng
3 Tham khảo
4 Liên kết ngoài
[ sửa ]Dicarbadodecaborane

Carborane nghiên cứu nhiều nhất là C 2 B 10 H 12,  Hoa cưới mp 320 ° C. Nó thường được chuẩn bị từ phản ứng của axetylen với decaborane . Một biến thể của phương pháp này đòi hỏi phải sử dụng dimethyl acetylenedicarboxylate để cung cấp cho C 2 B 10 H 10 (CO 2 CH 3) 2, có thể được suy thoái C 2 B 10 H 12. [2]
[ sửa ]Lịch sử
1,2-closo-dicarbadodecaboranes (thường gọi đơn giản là carboranes), đã được báo cáo đồng thời theo nhóm tại Olin Tổng công ty và Bộ phận Phản ứng Motors Thiokol Chemical Corporation làm việc theo Không quân Hoa Kỳ và được công bố vào năm 1963. [3] [4] [ 5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] từ trước đến nay, các dẫn xuất decaborane được cho là không ổn định nhiệt và phản ứng với không khí và nước. Những nhóm này đã chứng minh sự ổn định chưa từng có của nhóm 1,2-closo-dodecaborane, trình bày một tổng hợp chung, mô tả sự biến đổi của các nhóm thế mà không  Hoa cướiphá hủy các cụm carborane, và đã chứng minh ortho đồng phân hóa meta.


Reversible oxi hóa khử hóa học của Ni (III) / Ni (IV) bis (dicarbollide) cụm
[ sửa ]Dicarbollide
Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện trên các dẫn xuất của các anion dicarbollide cái gọi là [B 9 C 2 H 11] 2 -. Kim loại phức tạp đầu tiên dicarbollide được phát hiện bởi M. Frederick Hawthorne và đồng nghiệp vào năm 1965. [12] anion này tạo thành các hợp chất bánh sandwich , được gọi là bis (dicarbollides), với nhiều ion kim loại và một số tồn tại trong trạng thái ôxi hóa nếu không bất thường. Dianion là một cụm Nido do suy thoái của dicarborane mẹ chuẩn bị: [13]
B 10 C 2 H 12 + 3 CH 3 OH + KOH → KB 9 C 2 H 12 + B (OCH 3) 3 + H 2 O H 2 +
Bis (dicarbollides) thường thể hiện các tính chất rất khác nhau từ những người đại diện metallocene của họ. Ví dụ, Ni-bis cluster (dicarbollide) có thể được quan sát cho nhà nước Ni hiếm quá trình oxy hóa (IV) của niken. Một số ví dụ đáng chú ý của các ứng dụng tiềm năng của các phức bao gồm xúc tác, [14] chất trao đổi ion để quản lý chất thải phóng xạ, thuốc ức chế protease có hoạt tính sinh học, và các dịch vụ đưa đón tính trơ hoá học khử oxy hóa cho các tế bào năng lượng mặt trời  Hoa cưới nhuộm có độ nhạy sáng (DSSCs). [15]
[ sửa ]Carborynes
Một dẫn xuất Carboryne, hoặc 1,2-dehydro-o-carborane, là không ổn định của ortho-carborane với công thức B 10 C 2 H 10. Các nguyên tử hydro vào đơn vị C2 trong các phụ huynh o-carborane đang thiếu. Hợp chất này tương tự như và là isolobal với benzyne . [16] [17] [18] Một hợp chất carboryne lần đầu tiên được tạo ra vào năm 1990 bắt đầu từ o-carborane. Các nguyên tử hydro kết nối với carbon được loại bỏ bằng cách n-butyllithium ở tetrahydrofuran và lithium dianion phản ứng với brom ở 0 ° C để tạo thành monoanion bromo.

Đun nóng hỗn hợp phản ứng đến 35 ° C phát hành carboryne,  Hoa cưới sau đó có thể bị mắc kẹt với phù hợp dienes :

như Anthracene (đủ khả năng một triptycene phân tử giống như) và furan trong 10 đến 25% sản lượng hóa học .
Carborynes phản ứng với alkynes để benzocarboranes [19] [20] trong một sự thích nghi của các thủ tục mô tả ở trên. O-carborane deprotonated với n-butyllithium như trước và sau đó phản ứng với nickel (triphenylphosphino) dichloro-di một nickel phối hợp carboryne. Hợp chất này phản ứng với 3-hexyne trong một trimerization alkyn để benzocarborane.

Đơn tinh thể nhiễu xạ tia X phân tích của hợp chất này cho thấy chiều dài đáng kể trái phiếu thay đổi luân phiên trong vòng benzen (164,8 pm 133,8 pm) cầm quyền ra aromaticity .
[ sửa ]Ứng dụng

Carboranes đã được sử dụng như một nguồn boron trong điều trị boron bắt neutron . [21] Họ cũng đã được sử dụng trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể . [22]
Carboranes đã được sử dụng để làm rắn superacids . Xúc tác rắn superacid làm giảm bớt sự cần thiết phải xử lý axit chi tiêu, do đó cung cấp một lợi thế đáng kể môi trường hơn axit hòa tan. [23] carborane superacid H (CHB 11 Cl 11) [24] là 1.000.000 lần mạnh hơn axít sulfuric. [25] [26] Lý do cho điều này axit cao là anion axit CHB 11 Cl 11 - là rất ổn định và thay thế với điện cao thế. H (CHB 11 Cl 11) là acid duy nhất được biết đến protonat C 60 fullerene mà không phân hủy nó Hoa cưới. [27] [28] Ngoài ra, nó là anion chỉ được biết đến có khả năng hình thành một muối, ổn định isolable với benzene proton , C 6 H 7 +. Phối hợp carboranes hóa học có thể được sử dụng như giàn giáo ligand độc đáo cồng kềnh. Nó gần đây đã được chứng minh, cùng một phân nưa carboranyl có thể hoạt động hoặc như là mạnh mẽ electron-rút hoặc electron-tặng nhóm thế, tùy thuộc vào các tập tin đính kèm vị trí của cluster để các dị nguyên. [29]